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近日，博彩App 高压与超硬材料全国重点实验室肖冠军教授等人在多刺激响应机械发光材料开发及其绿色光化学合成研究取得重要进展。研究团队设计合成了一种零维锰基卤化物机械发光材料(ETP)₂MnBr₄，该材料同时展现出明亮的机械发光、可调谐的智能压力响应发光和抗热猝灭发光行为；此外，基于固有的力致发光特性，可作为“暗箱”反应体系中的内部光源，成功驱动无溶剂、无外部光照条件下的光化学反应。相关成果以“Multi-stimuli-responsive Mechanoluminescent Manganese Halide Toward External-light-free Photochemistry”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

光化学合成通过光激发分子至激发态，在温和条件下打开高能反应通道，为传统热化学难以实现的化学反应提供了独特方法。然而，该技术高度依赖外部光源穿透反应系统，且通常需要大量溶剂作为反应介质，极大地限制了其绿色应用。为了减少甚至消除溶剂使用并提升环境可持续性，机械化学成为一种极具前景的方法。机械化学合成利用机械力驱动化学反应，使固体介质的高效利用成为可能，并促进了传统溶液合成难以实现的批量制备。然而，机械化学反应容器有限的透明度极大地阻碍了机械与光化学方法的结合。针对这一瓶颈，肖冠军教授等人提出利用力致发光材料将机械能转化为光能，从而在不引入外部光源的情况下，有效实现光化学反应合成。

为揭示其机械发光物理机制，研究团队结合压电力显微镜、高压原位同步辐射角散X射线衍射以及理论计算等手段，表明具有非中心对称结构的(ETP)₂MnBr₄，在晶体受到外力作用发生断裂或形变时，新生成的断裂面和裂纹尖端可积累极化电荷，形成瞬态局域电场，进而促进陷阱载流子的释放、迁移与复合，并将能量传递至Mn²⁺发光中心，最终产生可见机械发光。同时，压力可诱导[MnBr₄]^2-四面体发生结构畸变，使局域偶极矩由常压下的0.145 eÅ逐步增加至0.9 GPa下的0.167 eÅ，表明机械应力能够有效增强局域压电响应，从而促进机械发光过程。

除机械发光外，(ETP)₂MnBr₄还表现出优异的多刺激响应特性。压强刺激下， (ETP)₂MnBr₄展现出显著的压致变色行为，发光颜色由绿色连续转变为红色，发射峰红移达174 nm。结构分析与Tanabe–Sugano (T–S) 图表明，随着压强升高，Mn-Br键长持续缩短，晶体场强度增强，导致Mn²⁺最低激发态与基态之间的能量差减小，从而引起发光红移；此外，(ETP)₂MnBr₄亦表现出反常的抗热猝灭现象，在100-320 K范围内，发光强度随温度升高而增强，主要归因于高温诱导Mn-Mn距离缩短，使得Mn²⁺发光中心之间Dexter型能量转移增强。所开发的多刺激响应力致发光材料(ETP)₂MnBr₄，兼具机械发光、压致变色和抗热猝灭多维光学特性，在压力传感、力-光防伪、信息加密以及智能发光器件等领域展现出潜在应用前景。

研究团队进一步将(ETP)₂MnBr₄的机械发光特性引入到无外界光源的光化学反应中，发展了一种由机械刺激自驱动的绿色光合成策略。在高速球磨产生的机械力作用下，(ETP)₂MnBr₄被持续激发并发出绿色光，作为“暗箱”反应器中的内源光源，成功触发磺酰化反应，获得了一系列烯基砜和烯丙基砜产物，产率达到65%-85%。对照实验表明，当反应体系中不加入(ETP)₂MnBr₄，或将其替换为Na₂CO₃、NaBr、Na₂SO₄、MnO₂、MnCl₂、SiO₂等惰性添加剂时，目标产物均不能有效生成，证明该反应并非单纯由热效应或机械力直接驱动，而是来源于机械发光产生的光子对反应体系的有效激发。传统溶液相光催化磺酰化反应通常依赖外部光源、有机溶剂和长时间搅拌，反应时间往往需要 12-24 小时。而本研究策略在无溶剂、无外部光源条件下，仅通过约3小时球磨即可实现高效转化，体现了显著的绿色化学优势。该方法不仅缩短了反应时间，也减少了溶剂使用和废液产生，降低了环境因子E-factor（由Sheldon定义的每千克目标产物产生的废弃物质量），简化了反应流程。本工作实现了机械能、光能与化学能之间的高效耦合，突破了传统机械化学反应器不透明导致外部光源难以参与反应的限制，为“无外光源”光化学合成提供了新思路。

博彩App 硕士研究生李秋爽为本文第一作者，本文通讯作者为博彩App 肖冠军教授、李顺心副教授、许强教授和邹勃教授，以及西北大学王晗教授和西北工业大学于涛教授。该工作得到了学科突破先导项目、国家重点研发专项、国家自然科学基金创新研究群体和面上等项目的资助，以及上海光源同步辐射BL15U1线站的支持。

图1. (a) 零维锰基卤化物(ETP)₂MnBr₄晶体结构（左）、日光和紫外光下的晶体颜色照片（右）。(b)室温下光致发光PL和力致发光ML光谱比较。(c) 不同温度77 K和298 K的ML光谱。(d) 振幅随尖端偏置的函数（蝶形环）。(e) 不同压力下[MnBr₄]^2-的偶极矩。(f) 各元素总相对电荷随压力变化。(g) 孤立无机[MnBr₄]^2-四面体与周围有机分子的氢键相互作用。(h) 机械发光原理示意图。

图2. (a) 不同激发条件下玫瑰花纹照片。(b) 刮蹭时 (ETP)2MnB₄的成像防伪模式。(c) 机械光化学合成示意图。(d) 通过机械化学磺化反应的反应设置和底物范围。利用力致发光的金属卤化物(ETP)2MnB₄作为内部光源，有效合成了一系列高产率的烯基磺酮 (3a-3d) 和烯丙磺酮(4a-4d)产物。